Uv Curable   Coatings         

چکیده :

پوشش های قابل پخت uv ، بخش عمده سیستم های پخت تابشی (Radiation  Cure) راتشکیل می دهند . 

بطور کلی در این سیستم ها یک ماده پوشش دهنده واکنشگربا ویسکوزیته کم  ومعمولاً فاقد حلال ، برروی سطح

اعمال می شود و سپس در معض تشعشع با انرژی بالا ما نند اشعه ماورابنفش (UV) یا شعاع الکترونی (EB)

قرار می گیرد تا پلیمریزه شود. مواد قابل پخت با UV با رشد سالانه حدود 10درصد، کاربرد بسیار گسترده ای در

صنایع پوشش ، ساخت مرکب چا پ و چسب دارد و همچنین به تازگی کاربردهای خاصی نیز مدلسا زی سه بعدی سریع(Stereolithography) پیدا کرده اند .

در این مقاله ، پس از مقدمه ای در مورد آشنایی با پوشش های پخت تابشی و کاربردهای آن ، ترکیبات مهم مورد استفاده در این مواد و خواص هر کدام دسته بندی شده و در نهایت یکی از موارد کاربرد آن مورد بررسی قرار میگیرد .

مقدمه :

همانگونه که گفته شد در سیستم پخت تابشی از دو شیوه اشعه UV و شعاع الکترونی EB استفاده می گردد . پخت UV نیاز به وجود یک آغازگر نوری در ترکیب پوشش دارد تا واکنش پلیمریزاسیون آغاز گردد ولی در پخت با شعاع الکترونی (EB) نیاز به آن نیست . از طرف دیگر پوشش های پخت با EB سرمایه و تجهزات گرانقیمت تری نیازدارند . علاوه بر آن نیاز به محیط خنثی دارند و هزینه نگهداری آنها بالاتر است . به همین دلیل امروزه پخت با UV ، شیوه غالب در پخت تابشی است و پخت با EB تنها 10% از بازار پخت تابشی در بخش مواد 5% در بخش تجهیزات نصب شده را به خود اختصاص داده است . پوشش قابل پخت با اشعه الکترونی EB بیشتر در مواردی استفاده می شود که نیاز به پوششی با ضخامت بیشتر و دارای رنگدانه باشد ، چون سرعت خشک شدن

وزمان تابش اشعه در روش EB کمتر از روش UV است . پوشش های پخت باUV  توانسته است با رشد تقریباً 4% سالانه حدود 10% از بازار پوشش های صنعتی را به خود اختصاص می دهد .

تنها در آمریکای شمالی، میزان تولید سالانه از 45000 تن در سا ل 1996 به 70000 تن در سا ل 1999 رسیده است و در برخی شاخه های کا ربرد رشدی معا دل 25% در مصرف این مواد مشاهده شده است. پیش بینی می شود که رشد سا لانه محصولات پخت تا بشی(UV\EB) درسا لهای آتی (2005-2002) بین 8 تا 10% باشد .

                                                             کاربردها

محصولات با پخت تا بشی مخصوصاً پخت با UV دامنه کاربرد بسیار گسترده و شگغت آوری پیدا کرده اند که با سرعت در حال گسترش نیز هست . عمده ترین بازار مصرف آنها در صنایع  پوششی ، ساخت مرکبها ، چسبها و موارد جدید دیگر بوده است .

از مواد پخت تا بشی بعنوان پوشش شفا ف با رنگی کاغذ (ما نند ورنی کاغذهای چاپ شده ، جلد مجلات ، اسنا د

بانکی ، پوستر ها و …….) پوشش وسایل ورزشی ، کارتهای اعتباری ، کفپوش های وینیلی ، فیلم های PE و

PA و ……. پوشش های روی چوب (ما نند پوشش های حفاظتی و تزئینی بر روی مبلمان و لوازم چوبی ، پوشش پارکت و ……….) پوشش روی فلزات و کامپوزیتها (مانند لوله های فولادی ، قطعات الکترونیکی ، پوشش روی پا ناهای کا مپوزیتی و پلی استر ، پوشش روی ظروف فلزی ، پوشش عایق برای سیم و …….) و پوششهای خاص دیگر مانند پوشش الیاف نوری ، پوشش چرم و پارچه ، پوشش شیشه و آینه و موارد بسیار گسترده دیگر استفاده می شود

مرکبها ی تهیه شده از مواد با پخت تابشی ، برروی فلز ، کاغذ ، چوب و پلاستیکها بکار می روند . مهمترین

مواد کاربرد ، شامل لیتوگرافی (افست) و چاپ سیلک اسکرین است . علاوه برآن در فلکسور گرافیک و در

ساخت مرکبهای Intaglio  (مرکبهای مخصوص برای جلوگیری از جعل اسناد بانکی ) و همجنین در ساخت

مرکبهای پاششی (Ink-jet) نیز کاربرد دارد .

چسبهای با پخت تابشی بیشترین کاربرد را در ساخت چوب های چند لایه دارند . علاوه برآن ، بعنوان چسبهای

حساس به فشار در صنعت خودرو سازی بکار می روند . این چسبها ، همچنین در اتصال قطعات الکترونیکی

ابزار پزشکی و در بر چسبها مصرف می شوند.

کاربردهای دیگر ، شامل ساخت کلیشه های چاپ فلکسو گرافیک از مواد قابل پخت با UV ، مدلسازی سه بعدی

سریع (Stereolithography) ، ساخت لنز های اپتیکی و پوشش های پودری است .

                                                 مزایا و محدودیتها

از محاسن و مزایای سیستم های پخت تابشی به موارد زیر می توان اشاره کرد :

  • عدم وجود حلال
  • مصرف کم انرژی
  • فضای کم مورد نیاز برای تجهیزات
  • دمای کم مورد نیاز سطح زیرین (کمتر از  ˚C50)
  • سرعت زیاد پخت (حدود m\s2)
  • مقاومت شمیایی و مکانیکی بالا
  • عدم کاهش ضخامت پس از پخت
  • نسبت هزینه به کارآیی مناسب

علاوه بر موارد فوق که مربوط به تمام سیستم های پخت تابشی (EB UV) می گردد، سیستم های UV

نسبت بع سیستم های EB دارای مزایایی هستند که شامل سرمایه اولیه کمتر ، هزینه نگهداری کمتر و

عدم نیاز به محیط خنثی است .

مواردی که استفاده از سیستم های پخت تابشی را تا حدی محدود می کند عبارت است از :

قیمت مواد اولیه این سیستم ها نسبتاً بالاست و سرمایه اولیه بالایی برای تجهیزات مورد نیاز است .

البته با در نظر گرفتن اینکه مراحل جدا سازی و بازیافت حلال در این سیستم ها وجود ندارد ، هزینه تمام

شده محصول ، قابل رقابت است .

خطرناک و سوزش آور (Irriant ) بودن برخی از مواد اولیه مورد استفاده در این سیستم ها مشکلاتی

در حمل و نقل و کاربرد آنها به وجود می آورد .

بدلیل اینکه این ترکیبات هنوز تائیدیه سازمان جهانی  غذاوردارو (FDA) را برای تماس مستقیم با مواد

غذائی ندارد ، استفاده از آنها به کاربردهای صنعتی محدود شده است.

                                                          2

                                                          ترکیبات

ترکیبات رزینی که قابلیت پخت تابشی دارند را می توان بصورت زیر دسته بندی کرد :

  1. مخلوط های پلی استر – استایرن
  2. ترکیباتی با گروههای متااکریلیک
  3. مخلوط های تین – تیول (Thiene – Thiol)
  4. پری پلیمر ها و مونومرهای با عامل اکریلیک
  5. رزین های اپوکسی

در تمام این سیستم ها، واکنش های پلیمریزاسیون زنجیره ای در اثر تشعشعات الکترو مغناطیسی ماورا بنفش

UV یا یو نیزه کننده EB صورت می گیرد که دراثر آن مخلوط به یک شبکه پلیمری با اتصالات عرضی تبدیل

می شود . پلیمریزاسیون زنجیره ای دارای سه مرحله آعاز ، پیشرفت و پایان است . در مرحله آغاز ، اجزا فعال  (رادیکال آزاد یا اسید )بوجود می آیند که در تابش UV از تجزیه شمیایی یک آغازگر نوری و در پخت

با شعاع الکترونی EB از اثر متقابل الکترونهای شتاب دار با ترکیبات عالی  حاصل می شوند .

در ترکیبات رزینی شماره 1تا4 بالا پلیمریزاسیون رادیکالی اتفاق می افتد، بدین ترتیب که ازتجزیه آغازگر نوری( مانند بنزوئین و مشتقات آن ) ،ر ادیکالهای آزاد تشکل می شوند که با پیوند های دو گانه کربن – کربن 

واکنش می دهند . در رزین اپو کسی اجزا فعال  اسیدی تشکیل می شود که با ترکیبات سیکلو آلیفاتیک

اپوکسی و وینیل اترها واکنش داده و تشکیل یک شبکه با اتصالات عرضی می دهند .

برای آغاز این پلیمریزاسیون کاتیونی از نمک های سولفونیوم و یدونیوم مانند SFˉ6+ph3S استفاده

می شود .

رزین های پلی استر-استایرن ، ارزانتر از سیستم های دیگر هستند و در پوشش های چوب بکارمیروند.

     مشکل اصلی این سیستم ها وجود استایرن فرار و سرعت کم پخت آنها است . محصولات دارای گروههای

     متاکریلات ، در مواردی بکار می روند که سرعت پخت در خط تولید اهمیت کمی داشته باشد و بیشتر بصورت

     ترکیب با اکریلا تها در کاربردها خاص مانند صنایع  الکترونیک،برای افزایش چسبندگی یا تامین خواص                                              

فیزیکی ویژه استفاده می شود . مخلوط های تین – تیول می توانند فیلم های بسیار انعطاف پذیر تولید کنند ولی بوی تند آنها مانع جدی برای استفاده از این مواد است .

رزین های اپوکسی، چسبندگی خوبی به اکثر سطوح دارند و برای مصرف بسته بندی غذایی نیز منا سبند .

ولی مشکل عمده ای که استفاده از آنها را محدوده کذده است ، قیمت بالای مواد اولیه و همچنین محدود

بودن آغازگرهای نوری سازگار با آنهاست . این ترکیبات برای پوشش حفاظتی یا تزئینی ظروف آلومینیومی و فولادی و محصولات پلاستیکی و کاغذی بکار می روند و بیشتر در مواردی استفاده می شوند که نیاز به

چسبندگی زیاد به فلزات باشد و یا در مواردی که نفوذ اکسیژن باید خیلی کم باشد .

پری پلیمرها و مونومرهای اکریلیک ، مواد غالب در بازار پخت تابشی هستند و بیش ار86% حجم مواد مصرفی برای پخت تابشی را شامل می شوند . در حالی که اپوکسی ها 6%،پلی استرهای غیر اشباع –

استایرن 6% و موارد دیگر تنها 2% از بازار پخت تابشی را به خود اختصاص داده اند. بنابراین می توان

گفت که مواد اولیه اصلی برای سیستمهای پخت تابشی، ترکیبات بر پایه اکریلاتها هستند که در ادامه با

تفصیل بیشتری معرفی  می شوند .

سامانه های قابل پخت باUV بر پایه اکرایلاتها

با توجه به اینکه تفاوت عمده سیستم های UV بلEB در وجود آغازگرنوری است و سیستم های

EB تنها 10درصد از بازار پخت تابشی را شامل می شوند در این بخش بیشتر سیستم های با پخت

UV می پردازیم. یک سیستم اکریلاتی قابل پخت باUV  معمولاً شامل چهار جزء اصلی زیر است:

1-پری یلیمر یا الیگومر که 90-25 درصد از ترکیب را شامل می شود .

2-مونومرها یا رقیق کننده های واکنشگر که60-15 درصد از ترکیب را تشکیل می دهند .

3-افزودنیها و پرکننده ها که می توانند 50-1 درصد از ترکیب را شامل شوند.

4-آغازگر نوری که3-1 درصد از ترکیب را تشکیل می دهند .

1-الیگومرها

خواص اصلی یک محصول با پخت UV  بستگی به نوع الیگومرمورد استفاده دارد. طیف و سیعی

از الیگومرهای اکریلاتی تجاری در بازار پخت تابشی وجود دارد که انواع اصلی آنها را می توان به

گروههای زیر تقسیم کرد:

  • اپوکسی اکریلاتها
  • پلی استراکریلاتها
  • پلی اتراکریلاتها
  • یوروتان اکریلاتها

رزین های اپوکسی- اکریلیک، بیشترین مصرف را در بین الیکومرهای اکریلاتی دارند . دو نوع اصلی

این الیگومرها، اپوکسیهای آروماتیک و اپوکسی آلیفاتیک است . این رزین ها بطور کلی درکاربردهایی

که نیاز به فیلم های سخت با مقاومت شمیایی بالا و پخت سریع دارند بکار می روند و از بظر قیمت کلی

نسبتاً ارزان هستند . اپوکسیهای آروماتیک ، گرانروی بیشتری دارند ونیازبه رقیق کننده های مونومری

(که اغلب خطر ناکند) دارند.ازطرف دیگر، اپوکسی های آلیفاتیک گرانقیمت ترهستند و تنهادرکاربردهای

خاص مانند آسترهای پایه آبی پارکت استفاده می شوند. رزین های پلی استراکریلات بطور کلی ویسکوز

یته کمی دارند و غالباً نیازبه رقیق کننده ندارند و یا اینکه به مقدارخیلی کم ازرقیق کننده استفاده می شود

این ترکیبات ، انواع متنوعی دارند و برای طیف وسیعی از پوششها میتوانند مناسب باشند، تفاوت آنها در

میزان عوامل فعال ، مونومر مورد استفاده در ساخت پلی استروجرم مولکولی آنها است . محدودیتی که

این مواد دارند این است که برخی ترکیبات آنها که جرم مولکولی پایین و فعالیت زیاد دارند خطرناک و

سوزش آور (Irritant) هستند . بطور کلی می توان گفت که پلی استرا کریلاتها ، خواصی بین یورتان

اکریلاتها و اپوکسی اکریلاتها دارند .

پلی اتر اکریلاتها ، رزین ها ئی با ویسکوزیته پائین هستند ،بطوریکه ویسکوزیته برخی از آنها در حد

مونومرهایی با ویسکوزیته متوسط است . این مواد انعطا ف پذیری بالایی دارند . برخی ازآنها سازگاری

خوبی با آب دارند و میتوان در ترکیبات رقیق شونده با آب نیز استفاده کرد . مشکل اصلی این دسته از

الیگومرها ، مقاومت کم در برابر آب و مواد شیمیایی است و به همین دلیل اغلب همراه با الگومرها ی

دیگر و یا مونومرهای ویژه استفاده می شوند .

یورتان اکریلاتها از واکنش پلی ایزوسیاناتها با هیدروکسی الکیل اکریلاتها (معمولاً همراه با ترکیبات

هیدروکسی دیگر ) ساخته می شوند و بسیار متنوع و گسترده هستند . پارامترهای مهمی که در انواع

مختلف این ترکیبات تغییرمی کند، میزان گروه های فعال، نوع ایزوسیانات،نوع پلی ال و جرم مولکولی

است . یورتان های اکریلاته به دو نوع الیفاتیک وآروماتیک نیز تقسیم می شوند . یورتونهای آروماتیک،

مقاومت جوی بیشتری دارند و بیشتر در محیط های باز از آنها استفاده می شوند .   

4

               مونومرها

       درسیستم های پخت تابشی به جای حلال ازرقیق کننده های واکنشگر(مونومرها)برای کاهش ویسکوزیته

        پری پلیمرها استفاده می شود، که این رقیق کننده ها می توانند در فرایند اتصالات عرضی در داخل شبکه

        بوخود آمده جای گیرند.مونومرهایی که برای این منظوراستفاده می شوند علاوه بر کاهش ویسکوزیته

        مخلوط بر خواص فیزیکی و شمیایی نهایی نیز اثر میگذارند و برای بهبود خواصی مانند چسبندگی ،

        واکنش پذیری، مقاومت شمیایی ، مقاومت خراش و غیره مورد استفاده قرار می گیرند .

        مونومرهای مورد استفاده را می توان به سه گروه زیر تقسیم کرد:

        1- مونومرهای تک عاملی ، مانند ایزوبورنیل اکریلات که انعطاف پذیری محصول نهایی را بالاترمی برند.

         2-مونومرهای دو عاملی مانند هگزان دی ال دی اکریلات (HDDA) و تری پروپیلن گلیکول دی اکریلات

(TPGDA)

        3- مونومرهای سه یا چهار عاملی ،مانند تری متیلوپروپان تری اکریلات (PMPTA) که تراکم اتصالات

         عرضی پوشش نهایی را افزایش می دهند .امروزه تعدادمونومرهای تجاری به حدی زیاد شده است که

        انتخاب آنها را دشوار می سازد ولی به طور کلی چهار عامل مهم زیر است که در انواع مختلف مونومرها

        تفاوت دارد:

       عاملیت :هرچه عاملیت مونومرها بالاتر باشد واکنش پذیری آنها بالاتر است. از طرف دیگر هرچه

         عاملیت پائین تر باشد ، گرانروی کمتر است و جمع شدگی در واکنش پلیمریزاسیون نیزکمتر است .به همین

         دلیل اغلب برای افزایش چسبندگی به سطوح فلزات و پلاستیکها مونومرئی با عاملیت پایین تر استفاده

         می شوند .

        نوع اسکلت شمیایی مونومرها: شامل سه گروه عمده هیدروکربنها ، اترها و مواد دیگر است .

        مونومرها ی هیدرو کربنی نوعاً دارای کشش سطحی پایین هستند و درنتیجه برای بهبود خواص ترکنندگی

        و چسبندگی مناسبند . این مواد همچنین خواص انعطاف پذیری بالا ، زرد شدگی خیلی کم و مقاومت عالی در

        برابر آب را دارا هستند. مونومرهائی از نوع اتری قطبیت بالاتری دارند و در نتیجه واکنشگری آنها بالاتری

        دارندودرنتجه واکنشگری آنها بالاتر است . برخی مونومرهای خاص مانند انواعی که دارای اسکلت هیدرو   

        کربنی با گروههای اتوکسی یا پروپوکسی هستند نیز تهیه شده اند که مجموع خواص مفید دو گروه را درا

        می با شند .

      ساختار شمیایی: مونومرهاازنظرساختارشمیایی به سه گروه سیکلیک، شاخه داروخطی تقسیم می شوند.

      و مهمترین اثراین ساختار برروی دمای انتقال شیشه ای(Tg) مونومر است.بطوری که این دما درمونومرهای

      سیکلیک بسیار بالاتر از مونومرهای دیگر است .

      جرم مولکولی: هرچه جرم مولکولی مونومرپائین تر باشد،ویسکوزیته کمتراست، واکنشگری بالاتر است

      وTg بالاتر است . مونومرهای اکریلات چند عاملی که عمده ترین رقیق کننده های مورد استفاده هستند ،اکثراً

      دارای بوی تندبوده و باعث سوزش چشم و پوست می گرند . علاوه بر ان این مواد موجب افزایش جمع شدگی

      (Shrinhage) در سیستم می گردند که این همر استفاده انها را برای سطوح انعطاف پذیر، مشکل می نماید .

      به همین دلیل در سالهای اخیر تحقیقات زیادی برای کاهش استفاده از مونومرهاو یا جایگزینی آنها با رقیق

      کننده هایی مانند آب (سیستم پایه آب) صورت گرفته است.البته هنوز استفاده از سیستم های پایه آبی قابل

      پخت باUV با مشکلات زیادی همراه است که از جمله می توان به اضافه شدن مرحله خشک کردن قبل از  

تابش UV در فرایند پوشش دهی و محلول نبودن بسیاری از اگیومرهای پر مصرف مانند پلی اورتانهای اکریلاته در آب ، اشاره کرد .

        3- افزودنیها و پرکننده ها

افزودنیها در برخی موارد می توانند نقش تععین کننده ای در خواص نهایی سیستم های پخت تابشی داشته

باشند. افزودنیهایی مانندرنگدانه ها،فیلر ها برای کنترل قیمت یا کنترل گرانروی،ضد کف، عامل ترکنندگی

و عوامل هم سطح کننده ، نقش اساسی در سیستم های پوشش و مرکبهای UV/EB دارند . افزودنیهایی

واکنشگر مانند مواد فعال کننده سطحی نیز از مهاجرت ذرات جولوگیری می کنند .

4- آغازگرهای نوری:

آغازگرهای نوری از اجزاء اصلی سیستم های پخت باUV هستند و آنها را می توان به دو دسته زیر تقسیم

کرد:

1- آغازگرهای نوری که رادیکال های آزاد را از طریق تلخیص (Abstraction) بین مولکولهای ئیدروژن

تولید می کنند (مانند بنزوفنون و تیوکسانتون). این مواد نیاز به یک آغاز گر کمکی (Co-initiator) مانند

آمینهای نوع سوم و آمینهای اکریلاته دارند .

2- آغازگرهای نوری که رادیکا لها را از طریق شکافت نوری (Photocleavage) بین مولکولی تولید 

می کنند(مانند بنزوئین اترها) . علاوه بر آغازگرهای نوری فوق که رادیکال آزاد تولید می کنند ، آغازگرهایی

هستند که برای پلیمریزاسیون کاتیونی سیستم های بر پایه رزین های اپوکسی استفاده می شوند

                                                                             6